Des vestiges qui ont révélé du mobilier funéraire datant du néolithique moyen (entre 4200 et 3500 ans avant J.-C.) laissent à penser que l’homme vit sur cette terre depuis des temps reculés. On peut encore voir deux dolmens classés dénommés « La Chambrette » et « le Tombeau des Martyrs ». En Nivillac, des haches à talon sans anneau du bronze moyen ont été découvertes en trois sites : à Bodeuc, Guervinan et au Vésigot. À Branrue, datant de la fin de l’âge du bronze, un important dépôt de haches à douille quadrangulaire avec anneau latéral a été mis au jour. Ces dernières, presque exclusivement constituées de plomb, n’étaient pas des armes mais servaient de monnaie pour les échanges.
Selon les archéologues de BERTHOU et QUILGARS, la fondation de Nivillac remonterait à l’époque gallo-romaine, vers le IIIe siècle. Les Romains créèrent des routes dans la région et organisèrent la propriété. Un propriétaire nommé NIVILIS se serait établi sur la rive gauche de la Vilaine, et son domaine, nommé fundus Nivillacus ou Nivillacum devint Nivillac.
Mais on dit aussi que Nivillac viendrait du latin « novilacum » (terre nouvellement défrichée)…
En 1928, Jean Guillotin et l’abbé Pierre le Thiec ont découvert au Pertuis du Rofo, dans une grotte naturelle proche de la Vilaine maintenant propriété d’un particulier, un buste de statuette en terre cuite d’une Vénus Anadyomène, deux statuettes de déesses-mères presque intactes et de nombreux débris. Ces statuettes sont en terre blanche et d’une dimension de 15 à 20 cm ; elles sont conservées au musée de la Préhistoire de Vannes. Ceci atteste la présence d’un lieu de culte dédié aux déesses de la fécondité.
Au début du Xe siècle, après l’invasion des Vikings qui entraîne la naissance de la baronnie de La Roche-Bernard, la paroisse vit s’édifier de nombreux fiefs, anoblis par les barons successifs, où se dressèrent, comme partout en Bretagne et en Gaule, des châteaux fortifiés construits par des notables et autour desquels vinrent se fixer des paysans, dont les seigneurs des castels assuraient la protection moyennant redevances en nature. Cette région était essentiellement agricole, pourvoyeuse en vivres des bourgeois de La Roche-Bernard et a exercé un rayonnement intense sur ses voisines pendant tout le Moyen Âge. De ces fiefs il ne subsiste presque plus rien, excepté à Ros et à Lourmois.
Le territoire actuel de Nivillac a toujours appartenu à la baronnie de La Roche-Bernard. Mais la création de cette commune est bien antérieure à celle de la petite cité, qui ne surgit dans l’histoire qu’au Xe siècle. Avant la création des communes (1790), Nivillac relevait de l’évêché de Nantes et constituait la paroisse la plus importante de l’immense doyenné de La Roche-Bernard. Son recteur, qui portait le titre de doyen était, après le baron, le premier personnage de la région. Il résidait d’ailleurs à Nantes et était représenté localement par un vicaire résidant à La Roche-Bernard. Cette prééminence de Nivillac sur les autres localités des bords de Vilaine venait de très loin.
Quelques historiens locaux se sont demandés si cette influence ne serait pas due, en partie du moins, à l’antique et modeste prieuré de Moutonnac, construit près de la forêt de la Bretesche, et dont le souvenir lointain a peu à peu disparu de la mémoire de nos contemporains. Certains situent la fondation du prieuré Notre Dame de Moutonnac vers le Ve siècle. À partir de 1115, ce prieuré connaît un essor important sous l’autorité des Augustins d’Angers. Il accueille les sépultures de plusieurs barons de la Roche-Bernard. Le prieuré est partiellement détruit pendant les guerres de religion et est incendié en 1793. Il reste à ce jour peu de traces de cette époque, si ce n’est une croix édifiée en 1903.
A la création des communes en 1790, Nivillac perd le territoire de La Roche-Bernard et devient commune du district de celle-ci dans le département du Morbihan, mais reste dans l’évêché du Morbihan
Aujourd’hui, Nivillac est la commune la plus étendue et la plus peuplée du canton, le chef-lieu de celui-ci étant La Roche-Bernard.